É um fato observado que, através do Universo, a energia tende a ser dissipada de tal modo que a energia total utilizável se torna cada vez mais desordenada e mais difícil de captar e utilizar.

Quando conduzimos uma carro a energia armazenada na gasolina é convertida em calor por combustão e, depois, em energia mecânica, no motor. A energia mecânica, ordenada, assim produzida, dá origem ao movimento controlado e ordenado do carro. Mas parte dessa energia foi irrevogavelmente dissipada sob a forma de calor, na estrada, como resultado do atrito dos pneus, no aquecimento do ar por meio da exaustão de gases e para vencer a resistência do vento. Perdemos essa energia para sempre.

  

A extensão do estado de desordem em que esta energia se encontra é medida por uma quantidade conhecida por entropia. Quanto maior é o estado de desorganização, tanto maior é a entropia, quanto menos extensa for a desorganização, menor é a entropia. De fato, como estabelece a termodinâmica, à temperatura de zero absoluto quando todas as vibrações atômicas e movimento param, a entropia é nula, porque não há movimento desordenado.

Outro exemplo: Suponha que temos água vermelha, com tinta, e água branca, sem tinta, em um tanque, com uma separação. Removendo delicadamente a separação, a água começa dividida, vermelha de um lado e branca do outro. Com o passar do tempo, a água vai gradativamente misturando-se, e no final temos água avermelhada, com a tinta uniformemente distribuída. Agora, mesmo que observemos a mistura por um longo período de tempo, ela não vai separar-se espontaneamente.

A energia total do Universo tende a se tornar cada vez mais desordenada e, por consequência, podemos afirmar que a entropia do Universo cresce continuamente.

Fonte: br.geocities.com

ENTROPIA

Estado de Equilíbrio Termodinâmico

Um certo corpo desliza sobre uma superfície plana. Devido ao atrito, a energia cinética do corpo diminui e, simultaneamente, a sua energia interna e a da superfície aumentam. A energia interna do corpo (e da superfície) é a soma das energias cinéticas do movimento desordenado (microscópico) de cada átomo que constitui esse corpo (ou essa superfície) e das energias potenciais devido às interações mútuas entre esses mesmos átomos. Cada átomo pode ficar, em princípio, com qualquer parcela da energia cinética inicial do corpo, desde que a energia total do sistema corpo + superfície permaneça constante. E como é imensamente grande o número de átomos de qualquer corpo macroscópico, a parte da energia cinética inicial do corpo em questão que fica com ele na forma de energia interna pode ser distribuída de um imenso número de modos entre seus átomos. Assim, qualquer estado do corpo em questão pode ser realizado de um número de modos microscópicos imensamente maior do que qualquer estado anterior, no qual os movimentos dos átomos são ordenados em maior grau, já que o corpo se desloca como um todo com velocidade decrescente.

A passagem espontânea, para o corpo em questão, de um estado a outro significa, com uma probabilidade extremamente grande, a passagem de um estado que pode ser realizado de um certo número de modos microscópicos a um estado que pode ser realizado de um número muito maior de modos microscópicos. E o estado mais provável é aquele que pode se realizar do maior número possível desses modos. Este é o estado de equilíbrio termodinâmico de tal corpo.

Irreversibilidade Termodinâmica

Segundo as leis de Newton, para cada movimento possível de um corpo, existe, sempre, outro movimento, inverso. Em outras palavras, se um corpo pode se deslocar no espaço segundo um movimento direto, digamos, do ponto A ao ponto B, ele também pode se deslocar do ponto B ao ponto A, passando pelos mesmos pontos do espaço e tendo, em cada ponto, a mesma velocidade que no movimento direto, só que em sentido oposto. Como exemplo, seja um projétil lançado do ponto A da superfície da Terra com uma velocidade de módulo v e fazendo um ângulo q com a horizontal. Se a resistência do ar pode ser desprezada, esse projétil atinge o ponto B da superfície da Terra com uma velocidade de módulo v e fazendo um ângulo p - q com a horizontal. Então, se o mesmo projétil é lançado do ponto B com uma velocidade de módulo v e fazendo um ângulo p - q com a horizontal, ele percorre a mesm a trajetória, só que em sentido inverso, e cai no ponto A com uma velocidade de módulo v e fazendo um ângulo q com a horizontal.

Os fenômenos termodinâmicos, por outro lado, são irreversíveis. Se um sistema termodinâmico isolado é abandonado em um certo estado de não equilíbrio, o seu novo estado, no instante seguinte, será, muito provavelmente, um estado que pode ser realizado por um número maior de modos microscópicos e a tendência do sistema é a de se aproximar cada vez mais do estado de equilíbrio termodinâmico. E, uma vez atingido tal estado de equilíbrio, é muito pouco provável que o corpo saia desse estado. A irreversibilidade dos processos termodinâmicos tem um caráter probabilístico, isto é, a passagem espontânea do sistema de um estado de equilíbrio a um estado de não equilíbrio, estritamente falando, não é impossível, mas é tanto mais improvável quanto maior o número de partículas que constituem o sistema.

Para discutir essa última afirmação, seja um recipiente dividido em duas partes iguais contendo numa delas uma certa quantidade de gás e na outra, vácuo. Ao se abrir uma passagem na parede de separação, a metade antes evacuada é preenchida com gás. O processo inverso, a saída espontânea de todo gás de uma das metades do recipiente para a outra, nunca se realiza se o número de partículas é grande. Como cada molécula do gás permanece, em média, o mesmo tempo em cada uma das duas metades do recipiente, a probabilidade de encontrar qualquer molécula numa delas é 1/2. Se o gás em questão pode ser considerado ideal, cada molécula se move independentemente das demais e a probabilidade de encontrar duas moléculas dadas na mesma metade do recipiente (1/2)2, a probabilidade de encontrar três moléculas dadas na mesma metade do recipiente é (1/2)3, etc., de modo que a probabilidade de encontrar todas as N moléculas do gás na mesma metade do recipiente é (1/2)N. Assim, se existem 100 moléculas, por exemplo, a probabilidade de encontrá-las todas na mesma metade do recipiente é (1/2)100 7,9 x 10-31. E se fosse possível medir a posição dessas 100 moléculas uma vez a cada segundo, existe uma chance a cada (1/2)-100 segundos de encontrar todas elas numa metade do recipiente, ou seja, uma chance a cada 1,27 x 1030 segundos ou uma chance a cada 4,03 x 1022 anos. Qualquer sistema macroscópico está constituído de um número de partículas da ordem do número de Avogadro, cerca de 6 x 1023 moléculas. Portanto, a afirmativa de que não é impossível a passagem espontânea do sistema de um estado de equilíbrio a um estado de não equilíbrio, embora verdadeira, é apenas formal.

Entropia

O número de modos microscópicos com que um estado termodinâmico de um sistema pode ser realizado, e que representaremos por W, define a tendência desse sistema passar a outros estados termodinâmicos. O sistema, abandonado a si mesmo, tende a passar de um estado a outro onde W é maior.

A grandeza definida por:

S = k ln W

onde k 1,38 x 10-23 JK-1 é a constante de Boltzmann, é o que se chama de entropia do sistema. O número de modos microscópicos com que se pode realizar o estado de um sistema composto de dois subsistemas, por exemplo, é W = W1 W2, onde W1 e W2 são os números de modos microscópicos com que se pode realizar os estados dos dois subsistemas em questão. Então:

S = k ln W = k ln [ W1 W2 ] = k ln W1 + k ln W2 = S1 + S2

Assim, a entropia de um sistema composto é a soma das entropias de suas partes. Para que esta propriedade termodinâmica da entropia seja realizada é que entra o logaritmo na definição de entropia. Considerando uma variação infinitesimal no estado de um sistema, a correspondente variação infinitesimal de entropia (DS) se relaciona à quantidade infinitesimal de energia absorvida ou perdida na forma de calor (Q) e à temperatura absoluta (T) pela relação termodinâmica:

DS Q / T

onde a igualdade vale se a variação no estado do sistema é reversível e a desigualdade, se a variação é irreversível.

Fisicamente, essa relação se justifica do seguinte modo. Como a energia absorvida por um sistema na forma de calor aparece como energia interna desse sistema, ou seja, aparece nos movimentos microscópicos associados aos átomos e/ou moléculas desse sistema, e isso aumenta o número de modos microscópicos com que o novo estado do sistema pode ser realizado, a variação na entropia do sistema deve ser proporcional à quantidade de energia absorvida na forma de calor: DS Q. Além disso, dada uma certa quantidade de energia Q absorvida na forma de calor, a variação da entropia do sistema deve ser tanto menor quanto maior a energia interna do sistema, e como a energia interna do corpo é medida pela sua temperatura absoluta, a variação na entropia do sistema deve ser inversamente proporcional a essa temperatura: DS T-1.

Segunda Lei da Termodinâmica

A segunda lei da Termodinâmica determina o sentido da evolução dos processos termodinâmicos. Essa lei pode ser formulada em termos da entropia. A entropia de um sistema isolado nunca decresce: não se altera nos processos reversíveis e aumenta nos processos irreversíveis que ocorrem dentro do sistema. O estado de equilíbrio termodinâmico do sistema é o estado de máxima entropia.

O aumento da entropia em processos irreversíveis é muito importante para dar sentido ao próprio conceito de entropia. A energia e a entropia de um sistema isolado não variam se o sistema evolui reversivelmente. Por definição, em qualquer estágio de um processo reversível, o sistema deve estar em um estado de equilíbrio termodinâmico. E como leva um certo tempo para que o sistema, uma vez perturbado, atinja um novo estado de equilíbrio termodinâmico, um processo só pode ser completamente reversível se se desenvolver muito lentamente. Isso, obviamente, nunca acontece. Por outro lado, a energia se conserva e a entropia sempre aumenta nos processos irreversíveis que ocorrem num sistema isolado. A propriedade de conservação da energia, sendo inerente a um sistema isolado, quaisquer que sejam os processos, reversíveis ou não, pelos quais passa o sistema, mostra que a energia não pode indicar o sentido da evolução de tais processos. Mas, o aumento da entropia nos processos irreversíveis, aumento esse também inerente a um sistema isolado, mostra que a entropia pode indicar, sim, o sentido da evolução de tais processos: o estado inicial pode ser diferenciado do estado final porque este tem, necessariamente, maior entropia.

Fonte: br.geocities.com

ENTROPIA

Entropia é a medida da "quantidade de desordem" de um sistema. Muita desordem implica uma entropia elevada ao passo que a ordem implica uma baixa entropia. Não é difícil compreender o motivo desta associação já que a entropia de uma sustância no estado gasoso é superior à entropia da mesma substância no estado líquido, que é maior que no estado sólido... E as moléculas estão mais ordenadas no estado sólido e mais dispersas e caóticas no estado gasoso, sendo o estado líquido um estado intermédio.

Do mesmo modo, numa divisão onde haja objectos espalhados desordenadamente pelo chão, a entropia é superior à da mesma divisão onde esses objectos estão arrumadinhos em locais devidamente adequados. Assim se percebe a associação entropia/desordem... Uma boa desculpa para quem se desleixa na arrumação do seu quarto! De acordo com o Segundo Princípio da Termodinâmica, a diminuição da entropia num espaço, equivale ao aumento da mesma na pessoa que gasta energia a arrumar!!!

Segundo Princípio da Termodinâmica

O Segundo Princípio da Termodinâmica diz precisamente que um sistema isolado tende a evoluir no sentido de aumentar a entropia. Aqui está a explicação para o facto de as coisas acontecerem assim e não ao contrário... É que a entropia do universo aumenta sempre e os acontecimentos inversos implicariam a diminuição de entropia!

Mas que estou eu a dizer?

Se a entropia nunca diminui como é possível a formação de gelo? A entropia da água diminui quando ela passa ao estado sólido!!! Será esta uma incompatibilidade da teoria?

A chave aqui é a palavra "universo". A entropia pode diminuir em algumas coisas se aumentar noutras. Assim se explica a formação de gelo! Se colocares água a 20ºC no congelador a –5ºC, o calor flui da água para o congelador, aumentando a entropia do sistema e diminuindo a entropia da água. Na verdade, a entropia total do universo aumenta.

Se a formação do gelo fosse um processo natural, o Segundo Princípio da Termodinâmica seria violado. Mas isso não acontece... O teu congelador não funciona se não lhe forneceres energia para que o motor funcione, acabando por produzir calor que se dispersa pela tua cozinha, aumentando a entropia total do universo...

O Princípio está salvo!

Quando usas uma pequena bomba manual para encher o pneu da tua bicicleta ou a tua bola de volei, estás a deslocar o ar de uma região onde está relativamente "espalhado" para um local onde é muito mais denso. Isto representa uma diminuição de entropia, mas, tal como no frigorífico, este processo não acontece sozinho: implica um trabalho da tua parte, trabalho esse que exige energia. O produto total desse processo é o calor que acaba por aumentar a entropia do universo.

O Segundo Princípio da Termodinâmica não defende que a entropia não possa diminuir num determinado local, ela tem é de aumentar noutro lado! Fascinante, não achas?

Entropia vs. Energia

Um dos factos mais curiosos do aumento da entropia do universo, atrás referido, é a consequente "degradação" da energia!

Como vimos anteriormente, sempre que ocorre uma transformação irreversível dá-se um aumento da entropia do universo, mas por outro lado perdemos a oportunidade de obter energia sob forma utilizável.... ou seja, a energia que foi convertida em trabalho para que o processo se desenrolasse, embora não tenha sido "destruída", encontra-se "degradada", não podendo mais ser utilizada para obtermos trabalho útil! Daí que quando falamos de poupança de energia estejamos a falar em poupança de energia utilizável, porque que a energia se conserva já sabemos há bastante tempo!!

Confuso?!!!??? Vamos ver um exemplo para aclarar ideias!

O "Café com Leite" (o meu exemplo favorito) vai ajudar-nos...

Se adicionarmos o café quente ao leite frio teremos um sistema irreversível que irá evoluir de forma a obter uma temperatura uniforme. Hummm... temos um "café com leite" óptimo... e não só:

Ocorreu um aumento da entropia do universo!

No entanto, existe um "mas"..... e se tivéssemos utilizado as duas fracções (quente e fria) da nossa bebida para obter trabalho a partir de uma qualquer máquina térmica? Pois, afinal entropia é inversamente proporcional à energia disponível!

Sadi Carnot mostrou acreditar piamente no calórico, um fluido que passaria dos corpos "mais quentes" para os "mais frios". Carnot observou também que as máquinas térmicas eram cíclicas, voltando repetidamente ao estado inicial, e que para funcionarem precisavam não só de uma fonte quente de onde extraíam calor (caldeira), como de uma fonte fria para onde o enviavam (condensador). Assim, de acordo com o Segundo Princípio da Termodinâmica, não existe nenhuma máquina térmica que se limite a produzir trabalho.

Mas voltemos à questão do café com leite: o que aconteceu realmente na bebida?

Após a bebida estar preparada a sua temperatura tornou-se uniforme, perdemos a fonte quente (café) e a fonte fria (leite), e perdemos assim a hipótese de transformar calor em trabalho. No sistema a energia total mantêm-se de acordo com a Lei da Conservação da Energia (Primeiro Princípio da Termodinâmica) mas a entropia aumenta dado ser um sistema irreversível!!!!!!!

Voltemos agora ao universo!

Pelo que observamos do princípio do aumento da entropia, concluímos que o nosso universo, em virtude dos processos naturais, tende para um estado de desordem maior e uniformidade geral!

E que significa isso?

À medida que ocorrem esses processos a energia disponível para efectuar trabalho útil ira diminuir! Todos os processos físicos, químicos e biológicos cessarão, atingindo uma situação limite a que geralmente se dá o nome de "Morte Térmica" do universo.

Estas são as conclusões que podemos prever, a partir dos nossos conhecimentos actuais acerca da termodinâmica... no entanto não te assustes, pois uma situação extrema a ocorrer estará num futuro bem distante!!!

Fonte: www.ajc.pt

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Equilíbrios químicos

1. Conceito
2. Constante de equilíbrio
3. Grau de equilíbrio

   	Equilíbrios gasosos homogêneos
   	Equilíbrios heterogêneos

4. Princípio de Le Chatelier

   	Equilíbrio e temperatura
   	Equilíbrio e pressão
   	Equilíbrio e concentração
   	Equilíbrio e catalisador

5. Constante de ionização de ácidos e bases
6. Lei da diluição de Ostwald
7. Produto iônico da água
8. Efeito do íon comum
9. Solução tampão
10. Equilíbrio da dissolução

    	Solubilidade de um sólido em um líquido
    	Solubilidade de um gás em um líquido

Conceito

Equilíbrio químico é uma reação reversível na qual a velocidade da reação direta é igual à da reação inversa e, conseqüentemente, as concentrações de todas as substâncias participantes permanecem constantes.

Constante de equilíbrio

aA + bB	® ¬	cC + dD	Kc = [C]c [D]d ———— [A]a [B]b

K_c não varia com a concentração nem com a pressão, mas varia com a temperatura.

Quanto maior o K_c, maiores são as concentrações dos produtos em relação às dos reagentes, no equilíbrio.

Quanto menor o K_c, menores são as concentrações dos produtos em relação às dos reagentes, no equilíbrio.

Grau de equilíbrio

Grau de equilíbrio = __quantidade consumida do reagente__ quantidade inicial do mesmo reagente

O grau de equilíbrio varia com a temperatura e com a concentração e, se o equilíbrio tiver participante gasoso, varia também com a pressão.

Equilíbrios gasosos homogêneos

aA(g) + bB(g)	® ¬	cC(g) + dD(g)	Kp = (pC)c (pD)d ————— (pA)a (pB)b

K_p = K_c (RT)^DnDn = (c + d) - (a + b) Equilíbrios heterogêneos
Os participantes sólidos não entram na expressão do K_c nem do K_p (se houver).

Princípio de Le Chatelier

(ação e reação)

Quando se exerce uma ação sobre um sistema em equilíbrio, ele desloca-se no sentido que produz uma minimização da ação exercida.

	Equilíbrio e temperatura Um aumento da temperatura desloca o equilíbrio para a reação endotérmica. Uma diminuição da temperatura desloca o equilíbrio para a reação exotérmica (lei de van't Hoff).
	Equilíbrio e pressão Um aumento da pressão desloca o equilíbrio para a reação que ocorre com contração de volume. Uma diminuição da pressão desloca o equilíbrio para a reação que ocorre com expansão de volume.
	Equilíbrio e concentração Um aumento da concentração de um participante desloca o equilíbrio no sentido da reação em que este participante é consumido. Uma diminuição da concentração de um participante desloca o equilíbrio no sentido da reação em que este participante é formado .
	Equilíbrio e catalisador O catalisador não desloca equilíbrio, apenas diminui o tempo necessário para atingi-lo.

Constante de ionização de ácidos e bases

CH3-COOH	® ¬	CH3-COO- + H+

Ka = [CH3-COO-] [H+] ———————— [CH3-COOH]
	NH3 + H2O	® ¬	NH4+ + OH-
Kb = [NH4+] [OH-] —————— [NH3]
|H2O| não entra na expressão de constantes de equilíbrio em solução aquosa.

Cada etapa da ionização tem sua constante, representada por K₁, K₂, K₃, ..., sendo K₁ > > K₂ > > K₃ > > ...

No caso dos poliácidos, a [H⁺] pode ser considerada como proveniente só da primeira etapa da ionização (K₁).

Lei da diluição de Ostwald

K = a2 ——— 1 - a . |eletrólito|inicial

Para eletrólito fraco ® (1 - a ) = 1.

Portanto:

K = a² .|eletrólito|_inicial

O grau de ionização de um eletrólito aumenta com a diluição ou com a diminuição da concentração em mol/L de eletrólito.

Diluindo um ácido fraco, aumenta o a mas diminui a [H⁺].

Diluindo uma base fraca, aumenta o a mas diminui a [OH^-].

Produto iônico da água

K_w = [H⁺] [OH^-] = 10^-14 (25°C)

pH = -log [H+]	\	pH = n Þ [H+] = 10-n mol/L
pOH = -log [OH-]	\	pOH = n Þ [OH-] = 10-n mol/L

pH + pOH = 14 (25°C)

	Água pura a 25°C: [H+] = [OH-] = 10-7 mol/L \ pH = 7 e pOH = 7
	Solução ácida: [H+] > 10-7 e [OH-] < 10-7 \ pH < 7 e pOH > 7 (25°C)
	Solução básica: [OH-] > 10-7 e [H+] < 10-7 \ pOH < 7 e pH > 7 (25°C)

Quanto menor o pH, mais ácida e menos básica é a solução.
Quanto maior o pH, menos ácida e mais básica é a solução.

Efeito do íon comum

Quando adicionado a um ácido (HA), um sal com o mesmo ânion (A^-) produz:

	diminuição do grau de ionização de HA ou enfraquecimento de HA;
	diminuição da [H+], portanto aumento do pH da solução. O íon comum não altera a constante de ionização do ácido.

Quando adicionado a uma base (BOH), um sal com o mesmo cátion (B⁺) produz:

	diminuição do grau de ionização de BOH ou enfraquecimento de BOH;
	diminuição da [OH-], portanto diminuição do pH da solução. O íon comum não altera a constante de ionização da base.

Solução tampão

Uma solução tampão mantém o pH aproximadamente constante quando a ela são adicionados íons H⁺ ou íons OH^-.

As soluções tampão têm grande importância biológica.
Exemplos: HCO₃^-/H₂CO₃ e HPO₄^2-/H₂PO₄^-, responsáveis pela manutenção do pH do sangue.

Sais de ácidos fracos e bases fortes (como o NaCN) em solução aquosa dão hidrólise do ânion. A solução aquosa é básica:

A- + H2O	® ¬	HA + OH-

Sais de ácidos fortes e bases fracas (como o NH4Cl) em solução aquosa dão hidrólise do cátion. A solução aquosa é ácida:

B+ + H2O	® ¬	BOH + H+

	Sais de ácidos fracos e bases fracas (como o CH3-COONH4) em solução aquosa dão hidrólise do ânion e do cátion. A solução aquosa será ácida se o Ka for maior que o Kb; caso contrário, será básica.
	Ânions de ácidos fortes e cátions de bases fortes não dão hidrólise. Portanto os sais de ácidos fortes e bases fortes (como o NaCl) não dão hidrólise e a solução aquosa é neutra.

Equilíbrio da dissolução

K_ps de (Aⁿ⁺) _x (B^m-) _y = [Aⁿ⁺] ^x · [B^m-] ^y na solução saturada.
A solubilidade de um composto iônico em água pode ser diminuída pelo efeito do íon comum. Assim, o AgCl é menos solúvel numa solução que já contém íons Cl^- do que em água pura. Quanto maior for a concentração do íon comum, maior será a diminuição da solubilidade.
Para que um composto iônico precipite de sua solução, é preciso que seja ultrapassado o valor do seu K_ps. Quando esse valor for atingido, a solução estará saturada.
Sendo M (mol/L) a solubilidade de um composto iônico:

	Kps = M2 para compostos do tipo (An+)1 (Bn-)1. Exemplos: AgCl, BaSO4
	Kps = 4M3 para compostos do tipo (A2+)1 (B-)2 ou (A+)2 (B2-)1. Exemplos: Mg(OH)2, Ag2S
	Kps = 27M4 para compostos do tipo (A+)3 (B3-) ou (A3+)(B-)3. Exemplos: Ag3PO4, Al(OH)3
	Kps = 108M5 para compostos do tipo (A2+)3 (B3-)2 ou (A3+)2 (B2-)3. Exemplos: (Ca2+)3 (PO43-)2, (Fe3+)2 (S2-)3

Solubilidade de um sólido em um líquido

	aumenta quando DHsol > 0
	diminui quando DHsol < 0

A solubilidade aumenta com a temperatura, e DH_sol > 0, quando o corpo de chão não é do soluto anidro, mas de um de seus hidratos, formados quando ele é dissolvido na água.
Pontos de inflexão nas curvas de solubilidade indicam a formação de sais hidratados.
A pressão não influi na solubilidade de sólidos em líquidos.

Solubilidade de um gás em um líquido

	diminui com o aumento da temperatura.
	é diretamente proporcional à pressão (lei de Henry).

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Este site foi atualizado em 01/01/11

Fonte: http://www.profpc.com.br/

Cinética química

1. Velocidade de reação
2. Classificação das reações quanto a velocidade
3. Condições necessárias para ocorrer uma reação química
4. Energia de ativação
5. Teoria da colisão
6. Lei da velocidade de reação
7. Fatores que modificam a Velocidade da Reação
8. Catálise e catalisador
9. Enzima
10. Autocatálise

Velocidade de reação

aA + bB ® cC + dD

vmédia de formação de C = D[C] ——— Dt

vmédia de consumo de A = -D[A] ——— Dt

vmédia da reação = -D[A] ——— a·Dt = -D[B] ——— b·Dt = -D[C] ——— c·Dt = -D[D] ——— d·Dt

 Velocidade ou rapidez de uma reação

A velocidade de uma reação química é definida como a relação entre a quantidade consumida ou produzida e o intervalo de tempo utilizado para que isso aconteça.

Geralmente, essas quantidades são expressas em mols. A medida do tempo também pode ser pronunciada em qualquer unidade que esteja de acordo com a reação:

A expressão abaixo pode ser utilizada para calcular a velocidade de uma reação:

Onde:

V_m é a velocidade média da reação.
∆n é a variação da quantidade em mols de um componente (em módulo).
∆t é o tempo gasto em tal variação.

Exemplo:

Seja a reação A + B ® C + D, efetuando-se num sistema fechado. Vamos determinar a quantidade em mols de C em dois instantes:

t₁ = 10min ® n₁ = 2 mol

t₂ = 20min ® n₂ = 3 mol

A velocidade média será:



A cada minuto forma-se uma média de 0,1 mol de C.

Podemos utilizar várias grandezas para calcular a velocidade média ou rapidez da reação:

Gráfico de velocidade de uma reação 

Podemos obter alguns tipos de gráficos quando estudamos a variação da concentração de reagentes, produtos e velocidades, numa reação química. Porém, a compreensão desses gráficos deve ser feita de uma forma geral.

Veja abaixo, de um modo geral, três tipos de gráfico: 

I – Concentração dos reagentes diminuem com o tempo.

II – Concentração dos produtos aumentam com o tempo.

III – Velocidade diminui, pois (v = K. [R])

Classificação das reações quanto à velocidade

Reações instantâneas

São aquelas reações que ocorrem numa velocidade muito elevada, dificultando a sua determinação. Como exemplo, podemos citar as reações explosivas, reações de precipitação, reações de neutralização de ácido por base, entre outras.



Reações lentas

São as reações que ocorrem numa velocidade muito baixa.

Exemplo:


(em condições ambientes, sem a presença de fatores externos)

Reações moderadas

São aquelas velocidade que ocorrem numa velocidade intermediária. A Cinética Química interessa-se principalmente por este tipo de reação, pois a sua velocidade pode ser medida com exatidão.

Exemplo:

- Reações de metais, não muito reativos, com ácidos:



Normalmente, as reações entre compostos inorgânicos são rápidas e as reações entre compostos orgânicos são lentas.

Condições para que uma reação ocorra

Condições fundamentais

As condições fundamentais para que ocorra uma reação são:

1. Afinidade química:

Os reagentes devem ter tendência ao entrar em reação.

2. Contato entre os reagentes:

A fim de que possa haver interação química.

Condições acessórias

Deve haver colisão entre as partículas ativadas energeticamente e ocorrer um choque bem orientado.

Energia de ativação

Complexo ativado é uma estrutura intermediária entre os reagentes e os produtos, com ligações intermediárias entre as dos reagentes e as dos produtos.

A energia de ativação pode ser definida como uma barreira energética, que impede a ocorrência da reação, ou ainda, é a energia mínima necessária para a formação do complexo ativado. A reação só ocorre quando essa barreira for superada.

Portanto, quanto maior a energia de ativação, mais difícil será para ocorrer a reação. Assim, as reações lentas necessitam de grande quantidade de energia para ocorrer.

E quanto menor a energia de ativação mais fácil será para ocorrer a reação. Desse modo, as reações rápidas necessitam de pouca energia para ocorrer.

 Análise gráfica da energia de ativação

• Reação exotérmica 

 

Graficamente, temos:

 

Onde:

E₁ = energia própria dos reagentes
E₂ = energia do complexo ativado
b = energia de ativação da reação direta R ® P (E₂ – E₁)
b + c = energia de ativação da reação inversa P ® R (E₂ – E₃)
c = ∆H (variação de entalpia) da reação (variação total da energia).
E₃ = energia própria dos produtos

Note que E₂ – E₃ (b + c) > E₂ – E₁ (b).
 

• Reação endotérmica
 

 

Graficamente, temos:

 

Onde:

E₁ = energia própria dos reagentes
E₂ = energia do complexo ativado
b = energia de ativação da reação direta (R ® P)
b - c = energia de ativação da reação inversa (P ® R)
c = ∆H (variação de entalpia) da reação (variação total da energia).
E₃ = energia própria dos produtos

Note que E₂ – E₃ (b – c) < E₂ – E₁ (b).

O ponto mais elevado do gráfico refere-se ao momento da colisão entre as partículas ativadas.

Teoria da colisão

Pela teoria da colisão, para haver reação é necessário que:

	as moléculas dos reagentes colidam entre si;
	a colisão ocorra com geometria favorável à formação do complexo ativado;
	a energia das moléculas que colidem entre si seja igual ou superior à energia de ativação.

Colisão efetiva ou eficaz é aquela que resulta em reação, isto é, que está de acordo com as duas últimas condições da teoria da colisão. O número de colisões efetivas ou eficazes é muito pequeno comparado ao número total de colisões que ocorrem entre as moléculas dos reagentes.

Quanto menor for a energia de ativação de uma reação, maior será sua velocidade.

Uma elevação da temperatura aumenta a velocidade de uma reação porque aumenta o número de moléculas dos reagentes com energia superior à de ativação.

Lei da velocidade de reação

aA + bB + ... ® produtos

v = k [A]p [B]q

	p e q são experimentalmente determinados
	k = constante de velocidade de reação; aumenta com a temperatura
	p = ordem da reação em relação a A
	q = ordem da reação em relação a B
	p + q + ... = ordem da reação

Reagente(s) gasoso(s) - A pressão de um gás é diretamente proporcional à sua concentração em mol/L. Por isso, no caso de reagente(s) gasoso(s), a lei de velocidade pode ser expressa em termos de pressão.

Para aA_(g) + bB_(g) + ... ® produtos, temos:  v = k·p^p_A·p^q_B

O aumento da pressão aumenta a velocidade da reação. Quando não há reagente gasoso, a pressão não influi na velocidade da reação.

Determinação experimental da equação da velocidade da reação

Para escolher uma equação matemática, que represente a variação da velocidade da reação com a concentração dos reagentes, devemos nos basear apenas nos dados experimentais.

Exemplo:



Podemos observar na tabela abaixo, a variação da velocidade com as concentrações, obtida por experiência:

Para determinar, experimentalmente, a equação da velocidade, devemos variar a concentração molar dos reagentes e verificar como varia a velocidade.

v = k [A]^x [B]^x
 

Sendo que x e y serão determinados.

Dois métodos podem ser usados: 

1. Método comparativo 

Ao comparar a 1ª e a 2ª experiência, percebe-se que a concentração de B é a mesma, já a concentração de A dobrou, e conseqüentemente a velocidade também dobrou.

Ao comparar a 2ª e a 3ª experiência, notamos que a concentração de A é permaneceu constante, já a concentração de B dobrou e conseqüentemente a velocidade quadriplicou.

Concluímos, então, que a velocidade varia com a 1ª potencia de [A] e com a 2ª potencia de [B].

v = k . [B]¹ . [B]²

2. Método Algébrico

Primeiramente, dividimos v₁ por v₂:



Em seguida, dividimos v₂ por v₃

Reação elementar é aquela que ocorre numa única etapa. Neste caso, para

aA + bB + ... ® produtos,

temos:

v = k [A]^a [B]^b...

Molecularidade de uma reação - é o número total de partículas que se colidem para constituir o complexo ativado. Sendo assim, a molecularidade só pode ser definida em cada etapa da reação, pois cada etapa tem o seu complexo ativado e a sua molecularidade.

Mecanismo de reação é o conjunto das etapas em que ocorre a reação. A etapa lenta é a que determina a velocidade da reação. O mecanismo de uma reação é proposto com base no estudo de sua velocidade.

Superfície de contato - Quanto maior for o grau de dispersão de um sólido, maior será a sua superfície e maior será a velocidade da reação na qual é reagente.

Ordem de uma reação - é definida como a soma dos expoentes de concentração, que se apresentam na Lei Experimental da Velocidade.

Seja a reação:

2 H₂    +    2 NO    ®     N₂     +    2 H₂O

Onde a lei experimental da velocidade é:

v = k [H₂]¹ [NO]² 

Portanto esta reação é de 3ª ordem.

Nota: Não esqueça que a lei de Guldberg Waage aplicada à reação global nem sempre é a Lei Experimental da Velocidade, esta refere-se certamente à velocidade da etapa lenta da reação, ou seja, a etapa determinante da velocidade da reação.

Rapidez da transformação e concentração 

Seja a reação de zinco com ácido clorídrico liberando gás hidrogênio:

Zn(s)   +   2HCl(aq)    ®    ZnCl₂(aq)   +   H₂(g)

Com a decorrência do tempo, a concentração de HCl vai se reduzindo, assim como no gráfico:

Vamos calcular a velocidade da reação no instante t:

- Trace uma tangente à curva pelo ponto P.

Selecione, sobre a tangente, dois pontos A e B. No triângulo retângulo ABC, a tangente trigonométrica do ângulo α é dada por:

A tangente do ângulo α pronuncia a velocidade da reação no instante t.

À medida que decorre o tempo, o volume de H₂ formado aumenta. Podemos calcular através do mesmo processo, a velocidade no instante t em termos de variação do volume H₂ formado com o tempo.

Fatores que modificam a Velocidade da Reação

Natureza de reagentes e produtos

Quanto maior o n.° de ligações a serem rompidas nos reagentes e quanto mais fortes forem essas ligações, mais lenta será a reação, e vice-versa.

2NO + O₂® 2NO₂ (reação moderada a 20°C).

CH₄ + 2O₂ ® CO₂ + 2H₂O (muito lenta 20°C). 

Luz

Acelera reações fotoquímicas.

no escuro

Ex.: H_2(g) + Cl_2(g) ® 2HCl_(g) (reação muito lenta)

Luz

H_2(g) + Cl_2(g) ® 2HCl_(g) (reação Rápida)

Pressão

O aumento da pressão num sistema que contém pelo menos um participante gasoso, implica em diminuir o volume do sistema, aumentando o n.° de colisões entre os reagentes e, conseqüentemente, a velocidade da reação.

 

Temperatura

O aumento da temperatura faz aumentar a agitação molecular, a energia cinética, o número de partículas com energia maior ou igual à energia de ativação, o número de choques, aumentado a velocidade da reação.

Observação: O aumento da temperatura, aumenta a velocidade de reações endotérmicas e exotérmicas.

Análise gráfica da influência da temperatura na velocidade de uma reação

Vamos representar graficamente a influência da temperatura na velocidade da reação. O gráfico abaixo mostra a distribuição de energias das partículas sob duas temperaturas diferentes.

À temperatura T₁, algumas partículas possuem energia muito baixa e outras partículas apresentam energia muito alta, porém a grande maioria apresenta energia intermediária. À temperatura T₂ há uma alteração na distribuição de energia, podemos notar que a elevação da temperatura causou um deslocamento geral na distribuição, para as energias mais altas. Tais curvas podem ser impostas à velocidade da reação. 

Sendo a energia E_min = E₁ é menor que a energia própria E_p das partículas reagentes, uma grande quantidade de partículas terá condições de reagir sob temperatura T₁, aumentado a velocidade da reação. Já se a energia mínima necessária para que ocorra a reação for E_min = E₂ só algumas partículas distribuídas à direita da curva, na área (1), terão condições de reagir, sendo assim a reação será lenta sob temperatura T₁. No entanto, sob temperatura T₂, uma maior quantidade de partículas terá condições de reagir, de modo que, a mesma reação é mais rápida sob temperatura T₂.

Regra de van't Hoff - Uma elevação de 10°C duplica a velocidade de uma reação.

Esta é uma regra aproximada e muito limitada.

Superfície de contato 

Ao diluir uma barra de zinco numa solução líquida de ácido clorídrico, ocorre a seguinte reação:

Zn(s)   +     2HCl(aq)      ®     ZnCl₂(aq)    +   H₂(g)

Se caso tivéssemos pulverizado o zinco, a reação seria mais rápida, pois ao reduzir o zinco a pó facilitamos o ataque do ácido clorídrico. Ao pulverizar o zinco, estamos ampliando a sua superfície de contato, conseqüentemente aumentando a velocidade da reação.

Catálise e catalisador

Catálise é o nome de uma reação da qual o catalisador participa.

Catalisador é uma substância que aumenta a velocidade da reação porque diminui a energia de ativação necessária para que os reagentes se transformem no complexo ativado.

Observação – Podem participar de uma etapa da reação, porém são totalmente restituídos no fim da mesma.

Algumas substâncias retardam a reação química, tais substâncias são chamadas de inibidores ou catalisadores negativos.

Exemplos de catálise

1º exemplo 

Reação de decomposição da água oxigenada catalisada pelo hidróxido.



2º exemplo

A reação da síntese de amônia sendo catalisada pelo ferro.

Mecanismo energético do catalisador 
O catalisador atua facilitando o caminho da reação, tornando-a mais rápida. Ou seja, caminho que o catalisador oferece para a reação apresenta menor energia de ativação.

Quando uma reação é catalisada, ocorre uma alteração no mecanismo desta reação. Uma vez que a velocidade da reação aumenta, a energia de ativação do novo caminho será menor que a do caminho anterior, sendo assim, mais partículas por segundo podem atingir o ponto mais alto, o complexo ativado se formará mais rapidamente e a reação se desenvolverá com mais velocidade.

Veja abaixo uma reação catalisada: 

Percebe-se que o catalisador (C) fez parte da 1ª etapa da reação, porém na 2ª etapa foi regenerado. Não passou por nenhuma alteração química permanente, nem de quantidade. Também fez parte de uma etapa intermediária da reação. Possibilitou que a reação fosse realizada em novas etapas, que foram mais rápidas e que não aconteceriam sem a presença do catalisador.

Catálise homogênea - é uma reação cujo catalisador e os reagentes constituem um sistema monofásico, ou seja, é uma mistura homogênea.

Exemplo:

Através do oxigênio (gás), o dióxido de nitrogênio (gás) catalisa a oxidação do dióxido de enxofre (gás) a trióxido de enxofre (gás).

Catálise heterogênea -é uma reação cujo catalisador e os reagentes constituem um sistema polifásico, ou seja, é uma mistura heterogênea.

 Exemplo:
A reação entre o hidrogênio (gás) e o etileno (gás) forma-se o etano, sob a ação catalítica de alguns metais sólidos, como a platina e o níquel.

Aplicação de uma catálise: O buraco na camada de ozônio

O ozônio (O₃) presente na alta atmosfera é constituído por um sistema em duas etapas:

- As moléculas de O₂ se dissociam.

- O choque entre um átomo O com uma molécula O₂.

A decomposição do ozônio ocorre da seguinte maneira:

Esse tipo de reação é lenta, porém sua velocidade pode aumentar com influência de diversos catalisadores, como átomos Cl.

Os compostos constituídos por cloro, flúor e carbono, conhecidos por emitir o clorofluorcarbono (CFC), são fontes de átomos de cloro. Como exemplo temos os compostos CFCl₃ e CF₂Cl₂ que são usados como gases refrigerantes e propelentes de aerossóis. Sob uma altura de 30 a 40Km a radiação ultravioleta decompõem esses compostos liberando o átomo de cloro:

O ozônio é muito importante na alta atmosfera, pois esse gás possui a capacidade de absorver luz ultravioleta. A sua destruição aumenta a incidência de câncer de pele.

Ativadores (promotores) de catalisador

Os ativadores são substâncias que atuam aumentando a eficácia do catalisador. Sozinhos, os ativadores não são capazes de catalisar uma reação.

Exemplo:



Fe = catalisador da reação
Al₂O₃ = ativador do catalisador

As substâncias que reduzem a ação do catalisador são denominadas venenos de catalisador.

Enzima

Enzima é uma proteína que atua como catalisador em reações biológicas. Caracteriza-se pela sua ação específica e pela sua grande atividade catalítica. Apresenta uma temperatura ótima, geralmente ao redor de 37°C, na qual tem o máximo de atividade catalítica.

Promotor de reação ou ativador de catalisador é uma substância que ativa o catalisador, mais isoladamente não tem ação catalítica na reação.

Veneno de catalisador ou inibidor - o inibidor é o oposto do catalisador, pois ele aumenta a energia de ativação e conseqüentemente reduz a velocidade da reação. Essa substância reduz e até destrói a ação do catalisador.

Exemplo:

A velocidade da decomposição da água oxigenada é reduzida pelo meio ácido (H⁺).

O ácido entra em reação com as impurezas que estão na água oxigenada. Tais impurezas são eliminadas com a reação, e sem elas a decomposição da água oxigenada não é catalisada, portanto a decomposição torna-se mais lenta.

Autocatálise

Autocálise é uma reação na qual um dos produtos da reação atua como catalisador da própria reação. Inicialmente, a reação é lenta, e conforme o catalisador (produto) vai se constituindo, a velocidade vai se elevando.

Exemplo:

Seja a reação:

Mn⁺⁺ é um produto autocatalisador, pois ele aumenta a velocidade da própria reação em que é formado.

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Este site foi atualizado em 03/01/11

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