Cinética química
- Velocidade de reação
- Classificação das reações quanto a velocidade
- Condições necessárias para ocorrer uma reação química
- Energia de ativação
- Teoria da colisão
- Lei da velocidade de reação
- Fatores que modificam a Velocidade da Reação
- Catálise e catalisador
- Enzima
- Autocatálise
Velocidade de reação
| aA + bB ® cC + dD |
|---|
| ||||||||
| ||||||||
|
Velocidade ou rapidez de uma reação
A velocidade de uma reação química é definida como a relação entre a quantidade consumida ou produzida e o intervalo de tempo utilizado para que isso aconteça.
Geralmente, essas quantidades são expressas em mols. A medida do tempo também pode ser pronunciada em qualquer unidade que esteja de acordo com a reação:
A expressão abaixo pode ser utilizada para calcular a velocidade de uma reação:
Onde:
Vm é a velocidade média da reação.
∆n é a variação da quantidade em mols de um componente (em módulo).
∆t é o tempo gasto em tal variação.
Exemplo:
Seja a reação A + B ® C + D, efetuando-se num sistema fechado. Vamos determinar a quantidade em mols de C em dois instantes:
t1 = 10min ® n1 = 2 mol
t2 = 20min ® n2 = 3 mol
A velocidade média será:
A cada minuto forma-se uma média de 0,1 mol de C.
Podemos utilizar várias grandezas para calcular a velocidade média ou rapidez da reação:
A velocidade de uma reação química é definida como a relação entre a quantidade consumida ou produzida e o intervalo de tempo utilizado para que isso aconteça.
A expressão abaixo pode ser utilizada para calcular a velocidade de uma reação:
Vm é a velocidade média da reação.
∆n é a variação da quantidade em mols de um componente (em módulo).
∆t é o tempo gasto em tal variação.
Exemplo:
Seja a reação A + B ® C + D, efetuando-se num sistema fechado. Vamos determinar a quantidade em mols de C em dois instantes:
t1 = 10min ® n1 = 2 mol
t2 = 20min ® n2 = 3 mol
A velocidade média será:
A cada minuto forma-se uma média de 0,1 mol de C.
Podemos utilizar várias grandezas para calcular a velocidade média ou rapidez da reação:
Gráfico de velocidade de uma reação
Podemos obter alguns tipos de gráficos quando estudamos a variação da concentração de reagentes, produtos e velocidades, numa reação química. Porém, a compreensão desses gráficos deve ser feita de uma forma geral.
Veja abaixo, de um modo geral, três tipos de gráfico:
Podemos obter alguns tipos de gráficos quando estudamos a variação da concentração de reagentes, produtos e velocidades, numa reação química. Porém, a compreensão desses gráficos deve ser feita de uma forma geral.
Veja abaixo, de um modo geral, três tipos de gráfico:
I – Concentração dos reagentes diminuem com o tempo.
II – Concentração dos produtos aumentam com o tempo.
III – Velocidade diminui, pois (v = K. [R])
Reações instantâneas
São aquelas reações que ocorrem numa velocidade muito elevada, dificultando a sua determinação. Como exemplo, podemos citar as reações explosivas, reações de precipitação, reações de neutralização de ácido por base, entre outras.
Reações lentas
São as reações que ocorrem numa velocidade muito baixa.
Exemplo:
(em condições ambientes, sem a presença de fatores externos)
Reações moderadas
São aquelas velocidade que ocorrem numa velocidade intermediária. A Cinética Química interessa-se principalmente por este tipo de reação, pois a sua velocidade pode ser medida com exatidão.
Exemplo:
- Reações de metais, não muito reativos, com ácidos:
Normalmente, as reações entre compostos inorgânicos são rápidas e as reações entre compostos orgânicos são lentas.
Condições para que uma reação ocorra
Condições fundamentais
As condições fundamentais para que ocorra uma reação são:
1. Afinidade química:
Os reagentes devem ter tendência ao entrar em reação.
2. Contato entre os reagentes:
A fim de que possa haver interação química.
Condições acessórias
Deve haver colisão entre as partículas ativadas energeticamente e ocorrer um choque bem orientado.
Condições fundamentais
As condições fundamentais para que ocorra uma reação são:
1. Afinidade química:
Os reagentes devem ter tendência ao entrar em reação.
2. Contato entre os reagentes:
A fim de que possa haver interação química.
Condições acessórias
Deve haver colisão entre as partículas ativadas energeticamente e ocorrer um choque bem orientado.
Energia de ativação
Complexo ativado é uma estrutura intermediária entre os reagentes e os produtos, com ligações intermediárias entre as dos reagentes e as dos produtos.
A energia de ativação pode ser definida como uma barreira energética, que impede a ocorrência da reação, ou ainda, é a energia mínima necessária para a formação do complexo ativado. A reação só ocorre quando essa barreira for superada.
Portanto, quanto maior a energia de ativação, mais difícil será para ocorrer a reação. Assim, as reações lentas necessitam de grande quantidade de energia para ocorrer.
E quanto menor a energia de ativação mais fácil será para ocorrer a reação. Desse modo, as reações rápidas necessitam de pouca energia para ocorrer.
Portanto, quanto maior a energia de ativação, mais difícil será para ocorrer a reação. Assim, as reações lentas necessitam de grande quantidade de energia para ocorrer.
E quanto menor a energia de ativação mais fácil será para ocorrer a reação. Desse modo, as reações rápidas necessitam de pouca energia para ocorrer.
Análise gráfica da energia de ativação
• Reação exotérmica
Graficamente, temos:
Onde:
E1 = energia própria dos reagentes
E2 = energia do complexo ativado
b = energia de ativação da reação direta R ® P (E2 – E1)
b + c = energia de ativação da reação inversa P ® R (E2 – E3)
c = ∆H (variação de entalpia) da reação (variação total da energia).
E3 = energia própria dos produtos
Note que E2 – E3 (b + c) > E2 – E1 (b).
• Reação endotérmica
Graficamente, temos:
Onde:
E1 = energia própria dos reagentes
E2 = energia do complexo ativado
b = energia de ativação da reação direta (R ® P)
b - c = energia de ativação da reação inversa (P ® R)
c = ∆H (variação de entalpia) da reação (variação total da energia).
E3 = energia própria dos produtos
Note que E2 – E3 (b – c) < E2 – E1 (b).
O ponto mais elevado do gráfico refere-se ao momento da colisão entre as partículas ativadas.
• Reação exotérmica
E1 = energia própria dos reagentes
E2 = energia do complexo ativado
b = energia de ativação da reação direta R ® P (E2 – E1)
b + c = energia de ativação da reação inversa P ® R (E2 – E3)
c = ∆H (variação de entalpia) da reação (variação total da energia).
E3 = energia própria dos produtos
Note que E2 – E3 (b + c) > E2 – E1 (b).
• Reação endotérmica
Graficamente, temos:
E1 = energia própria dos reagentes
E2 = energia do complexo ativado
b = energia de ativação da reação direta (R ® P)
b - c = energia de ativação da reação inversa (P ® R)
c = ∆H (variação de entalpia) da reação (variação total da energia).
E3 = energia própria dos produtos
Note que E2 – E3 (b – c) < E2 – E1 (b).
O ponto mais elevado do gráfico refere-se ao momento da colisão entre as partículas ativadas.
Teoria da colisão
Pela teoria da colisão, para haver reação é necessário que:
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as moléculas dos reagentes colidam entre si;
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a colisão ocorra com geometria favorável à formação do complexo ativado;
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a energia das moléculas que colidem entre si seja igual ou superior à energia de ativação.
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Colisão efetiva ou eficaz é aquela que resulta em reação, isto é, que está de acordo com as duas últimas condições da teoria da colisão. O número de colisões efetivas ou eficazes é muito pequeno comparado ao número total de colisões que ocorrem entre as moléculas dos reagentes.
Quanto menor for a energia de ativação de uma reação, maior será sua velocidade.
Uma elevação da temperatura aumenta a velocidade de uma reação porque aumenta o número de moléculas dos reagentes com energia superior à de ativação.
Lei da velocidade de reação
aA + bB + ... ® produtos
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v = k [A]p [B]q
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p e q são experimentalmente determinados
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k = constante de velocidade de reação; aumenta com a temperatura
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p = ordem da reação em relação a A
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q = ordem da reação em relação a B
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p + q + ... = ordem da reação
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Reagente(s) gasoso(s) - A pressão de um gás é diretamente proporcional à sua concentração em mol/L. Por isso, no caso de reagente(s) gasoso(s), a lei de velocidade pode ser expressa em termos de pressão.
Para aA(g) + bB(g) + ... ® produtos, temos: v = k·ppA·pqB
O aumento da pressão aumenta a velocidade da reação. Quando não há reagente gasoso, a pressão não influi na velocidade da reação.
Determinação experimental da equação da velocidade da reação
Para escolher uma equação matemática, que represente a variação da velocidade da reação com a concentração dos reagentes, devemos nos basear apenas nos dados experimentais.
Exemplo:
Podemos observar na tabela abaixo, a variação da velocidade com as concentrações, obtida por experiência:
Para escolher uma equação matemática, que represente a variação da velocidade da reação com a concentração dos reagentes, devemos nos basear apenas nos dados experimentais.
Exemplo:
Podemos observar na tabela abaixo, a variação da velocidade com as concentrações, obtida por experiência:
Para determinar, experimentalmente, a equação da velocidade, devemos variar a concentração molar dos reagentes e verificar como varia a velocidade.
v = k [A]x [B]x
Sendo que x e y serão determinados.
Dois métodos podem ser usados:
1. Método comparativo
Ao comparar a 1ª e a 2ª experiência, percebe-se que a concentração de B é a mesma, já a concentração de A dobrou, e conseqüentemente a velocidade também dobrou.
Ao comparar a 2ª e a 3ª experiência, notamos que a concentração de A é permaneceu constante, já a concentração de B dobrou e conseqüentemente a velocidade quadriplicou.
Concluímos, então, que a velocidade varia com a 1ª potencia de [A] e com a 2ª potencia de [B].
v = k . [B]1 . [B]2
2. Método Algébrico
Primeiramente, dividimos v1 por v2:
Em seguida, dividimos v2 por v3
Dois métodos podem ser usados:
1. Método comparativo
Ao comparar a 1ª e a 2ª experiência, percebe-se que a concentração de B é a mesma, já a concentração de A dobrou, e conseqüentemente a velocidade também dobrou.
Ao comparar a 2ª e a 3ª experiência, notamos que a concentração de A é permaneceu constante, já a concentração de B dobrou e conseqüentemente a velocidade quadriplicou.
Concluímos, então, que a velocidade varia com a 1ª potencia de [A] e com a 2ª potencia de [B].
v = k . [B]1 . [B]2
2. Método Algébrico
Primeiramente, dividimos v1 por v2:
Em seguida, dividimos v2 por v3
Reação elementar é aquela que ocorre numa única etapa. Neste caso, para
aA + bB + ... ® produtos,
temos:
v = k [A]a [B]b...
Molecularidade de uma reação - é o número total de partículas que se colidem para constituir o complexo ativado. Sendo assim, a molecularidade só pode ser definida em cada etapa da reação, pois cada etapa tem o seu complexo ativado e a sua molecularidade.
Mecanismo de reação é o conjunto das etapas em que ocorre a reação. A etapa lenta é a que determina a velocidade da reação. O mecanismo de uma reação é proposto com base no estudo de sua velocidade.
Superfície de contato - Quanto maior for o grau de dispersão de um sólido, maior será a sua superfície e maior será a velocidade da reação na qual é reagente.
Ordem de uma reação - é definida como a soma dos expoentes de concentração, que se apresentam na Lei Experimental da Velocidade.
Seja a reação:
2 H2 + 2 NO ® N2 + 2 H2O
Onde a lei experimental da velocidade é:
v = k [H2]1 [NO]2
Portanto esta reação é de 3ª ordem.
Nota: Não esqueça que a lei de Guldberg Waage aplicada à reação global nem sempre é a Lei Experimental da Velocidade, esta refere-se certamente à velocidade da etapa lenta da reação, ou seja, a etapa determinante da velocidade da reação.
Seja a reação:
2 H2 + 2 NO ® N2 + 2 H2O
Onde a lei experimental da velocidade é:
v = k [H2]1 [NO]2
Portanto esta reação é de 3ª ordem.
Nota: Não esqueça que a lei de Guldberg Waage aplicada à reação global nem sempre é a Lei Experimental da Velocidade, esta refere-se certamente à velocidade da etapa lenta da reação, ou seja, a etapa determinante da velocidade da reação.
Rapidez da transformação e concentração
Seja a reação de zinco com ácido clorídrico liberando gás hidrogênio:
Seja a reação de zinco com ácido clorídrico liberando gás hidrogênio:
Zn(s) + 2HCl(aq) ® ZnCl2(aq) + H2(g)
Com a decorrência do tempo, a concentração de HCl vai se reduzindo, assim como no gráfico:
Vamos calcular a velocidade da reação no instante t:
- Trace uma tangente à curva pelo ponto P.
- Trace uma tangente à curva pelo ponto P.
Selecione, sobre a tangente, dois pontos A e B. No triângulo retângulo ABC, a tangente trigonométrica do ângulo α é dada por:
A tangente do ângulo α pronuncia a velocidade da reação no instante t.
À medida que decorre o tempo, o volume de H2 formado aumenta. Podemos calcular através do mesmo processo, a velocidade no instante t em termos de variação do volume H2 formado com o tempo.
À medida que decorre o tempo, o volume de H2 formado aumenta. Podemos calcular através do mesmo processo, a velocidade no instante t em termos de variação do volume H2 formado com o tempo.
Natureza de reagentes e produtos
Quanto maior o n.° de ligações a serem rompidas nos reagentes e quanto mais fortes forem essas ligações, mais lenta será a reação, e vice-versa.
Quanto maior o n.° de ligações a serem rompidas nos reagentes e quanto mais fortes forem essas ligações, mais lenta será a reação, e vice-versa.
2NO + O2® 2NO2 (reação moderada a 20°C).
CH4 + 2O2 ® CO2 + 2H2O (muito lenta 20°C).
CH4 + 2O2 ® CO2 + 2H2O (muito lenta 20°C).
Luz
Acelera reações fotoquímicas.
no escuro
Ex.: H2(g) + Cl2(g) ® 2HCl(g) (reação muito lenta)
Luz
H2(g) + Cl2(g) ® 2HCl(g) (reação Rápida)
Acelera reações fotoquímicas.
no escuro
Ex.: H2(g) + Cl2(g) ® 2HCl(g) (reação muito lenta)
Luz
H2(g) + Cl2(g) ® 2HCl(g) (reação Rápida)
Pressão
O aumento da pressão num sistema que contém pelo menos um participante gasoso, implica em diminuir o volume do sistema, aumentando o n.° de colisões entre os reagentes e, conseqüentemente, a velocidade da reação.
Temperatura
O aumento da temperatura faz aumentar a agitação molecular, a energia cinética, o número de partículas com energia maior ou igual à energia de ativação, o número de choques, aumentado a velocidade da reação.
Observação: O aumento da temperatura, aumenta a velocidade de reações endotérmicas e exotérmicas.
O aumento da temperatura faz aumentar a agitação molecular, a energia cinética, o número de partículas com energia maior ou igual à energia de ativação, o número de choques, aumentado a velocidade da reação.
Observação: O aumento da temperatura, aumenta a velocidade de reações endotérmicas e exotérmicas.
Análise gráfica da influência da temperatura na velocidade de uma reação
Vamos representar graficamente a influência da temperatura na velocidade da reação. O gráfico abaixo mostra a distribuição de energias das partículas sob duas temperaturas diferentes.
À temperatura T1, algumas partículas possuem energia muito baixa e outras partículas apresentam energia muito alta, porém a grande maioria apresenta energia intermediária. À temperatura T2 há uma alteração na distribuição de energia, podemos notar que a elevação da temperatura causou um deslocamento geral na distribuição, para as energias mais altas. Tais curvas podem ser impostas à velocidade da reação.
Vamos representar graficamente a influência da temperatura na velocidade da reação. O gráfico abaixo mostra a distribuição de energias das partículas sob duas temperaturas diferentes.
À temperatura T1, algumas partículas possuem energia muito baixa e outras partículas apresentam energia muito alta, porém a grande maioria apresenta energia intermediária. À temperatura T2 há uma alteração na distribuição de energia, podemos notar que a elevação da temperatura causou um deslocamento geral na distribuição, para as energias mais altas. Tais curvas podem ser impostas à velocidade da reação.
Sendo a energia Emin = E1 é menor que a energia própria Ep das partículas reagentes, uma grande quantidade de partículas terá condições de reagir sob temperatura T1, aumentado a velocidade da reação. Já se a energia mínima necessária para que ocorra a reação for Emin = E2 só algumas partículas distribuídas à direita da curva, na área (1), terão condições de reagir, sendo assim a reação será lenta sob temperatura T1. No entanto, sob temperatura T2, uma maior quantidade de partículas terá condições de reagir, de modo que, a mesma reação é mais rápida sob temperatura T2.
Regra de van't Hoff - Uma elevação de 10°C duplica a velocidade de uma reação.
Esta é uma regra aproximada e muito limitada.
Superfície de contato
Ao diluir uma barra de zinco numa solução líquida de ácido clorídrico, ocorre a seguinte reação:
Ao diluir uma barra de zinco numa solução líquida de ácido clorídrico, ocorre a seguinte reação:
Zn(s) + 2HCl(aq) ® ZnCl2(aq) + H2(g)
Se caso tivéssemos pulverizado o zinco, a reação seria mais rápida, pois ao reduzir o zinco a pó facilitamos o ataque do ácido clorídrico. Ao pulverizar o zinco, estamos ampliando a sua superfície de contato, conseqüentemente aumentando a velocidade da reação.
Catálise e catalisador
Catálise é o nome de uma reação da qual o catalisador participa.
Catalisador é uma substância que aumenta a velocidade da reação porque diminui a energia de ativação necessária para que os reagentes se transformem no complexo ativado.
Observação – Podem participar de uma etapa da reação, porém são totalmente restituídos no fim da mesma.
Algumas substâncias retardam a reação química, tais substâncias são chamadas de inibidores ou catalisadores negativos.
Exemplos de catálise
1º exemplo
Reação de decomposição da água oxigenada catalisada pelo hidróxido.
2º exemplo
A reação da síntese de amônia sendo catalisada pelo ferro.
Catalisador é uma substância que aumenta a velocidade da reação porque diminui a energia de ativação necessária para que os reagentes se transformem no complexo ativado.
Observação – Podem participar de uma etapa da reação, porém são totalmente restituídos no fim da mesma.
Algumas substâncias retardam a reação química, tais substâncias são chamadas de inibidores ou catalisadores negativos.
Exemplos de catálise
1º exemplo
Reação de decomposição da água oxigenada catalisada pelo hidróxido.
2º exemplo
A reação da síntese de amônia sendo catalisada pelo ferro.
Mecanismo energético do catalisador
O catalisador atua facilitando o caminho da reação, tornando-a mais rápida. Ou seja, caminho que o catalisador oferece para a reação apresenta menor energia de ativação.
Quando uma reação é catalisada, ocorre uma alteração no mecanismo desta reação. Uma vez que a velocidade da reação aumenta, a energia de ativação do novo caminho será menor que a do caminho anterior, sendo assim, mais partículas por segundo podem atingir o ponto mais alto, o complexo ativado se formará mais rapidamente e a reação se desenvolverá com mais velocidade.
Veja abaixo uma reação catalisada:
O catalisador atua facilitando o caminho da reação, tornando-a mais rápida. Ou seja, caminho que o catalisador oferece para a reação apresenta menor energia de ativação.
Quando uma reação é catalisada, ocorre uma alteração no mecanismo desta reação. Uma vez que a velocidade da reação aumenta, a energia de ativação do novo caminho será menor que a do caminho anterior, sendo assim, mais partículas por segundo podem atingir o ponto mais alto, o complexo ativado se formará mais rapidamente e a reação se desenvolverá com mais velocidade.
Veja abaixo uma reação catalisada:
Percebe-se que o catalisador (C) fez parte da 1ª etapa da reação, porém na 2ª etapa foi regenerado. Não passou por nenhuma alteração química permanente, nem de quantidade. Também fez parte de uma etapa intermediária da reação. Possibilitou que a reação fosse realizada em novas etapas, que foram mais rápidas e que não aconteceriam sem a presença do catalisador.
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Catálise homogênea - é uma reação cujo catalisador e os reagentes constituem um sistema monofásico, ou seja, é uma mistura homogênea.
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Exemplo:
Através do oxigênio (gás), o dióxido de nitrogênio (gás) catalisa a oxidação do dióxido de enxofre (gás) a trióxido de enxofre (gás).
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Catálise heterogênea -é uma reação cujo catalisador e os reagentes constituem um sistema polifásico, ou seja, é uma mistura heterogênea.
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Exemplo:
A reação entre o hidrogênio (gás) e o etileno (gás) forma-se o etano, sob a ação catalítica de alguns metais sólidos, como a platina e o níquel.
Aplicação de uma catálise: O buraco na camada de ozônio
A reação entre o hidrogênio (gás) e o etileno (gás) forma-se o etano, sob a ação catalítica de alguns metais sólidos, como a platina e o níquel.
Aplicação de uma catálise: O buraco na camada de ozônio
O ozônio (O3) presente na alta atmosfera é constituído por um sistema em duas etapas:
- As moléculas de O2 se dissociam.
- As moléculas de O2 se dissociam.
- O choque entre um átomo O com uma molécula O2.
A decomposição do ozônio ocorre da seguinte maneira:
Esse tipo de reação é lenta, porém sua velocidade pode aumentar com influência de diversos catalisadores, como átomos Cl.
Os compostos constituídos por cloro, flúor e carbono, conhecidos por emitir o clorofluorcarbono (CFC), são fontes de átomos de cloro. Como exemplo temos os compostos CFCl3 e CF2Cl2 que são usados como gases refrigerantes e propelentes de aerossóis. Sob uma altura de 30 a 40Km a radiação ultravioleta decompõem esses compostos liberando o átomo de cloro:
O ozônio é muito importante na alta atmosfera, pois esse gás possui a capacidade de absorver luz ultravioleta. A sua destruição aumenta a incidência de câncer de pele.
Ativadores (promotores) de catalisador
Os ativadores são substâncias que atuam aumentando a eficácia do catalisador. Sozinhos, os ativadores não são capazes de catalisar uma reação.
Exemplo:
Fe = catalisador da reação
Al2O3 = ativador do catalisador
As substâncias que reduzem a ação do catalisador são denominadas venenos de catalisador.
Os ativadores são substâncias que atuam aumentando a eficácia do catalisador. Sozinhos, os ativadores não são capazes de catalisar uma reação.
Exemplo:
Fe = catalisador da reação
Al2O3 = ativador do catalisador
As substâncias que reduzem a ação do catalisador são denominadas venenos de catalisador.
Enzima
Enzima é uma proteína que atua como catalisador em reações biológicas. Caracteriza-se pela sua ação específica e pela sua grande atividade catalítica. Apresenta uma temperatura ótima, geralmente ao redor de 37°C, na qual tem o máximo de atividade catalítica.
Promotor de reação ou ativador de catalisador é uma substância que ativa o catalisador, mais isoladamente não tem ação catalítica na reação.
Veneno de catalisador ou inibidor - o inibidor é o oposto do catalisador, pois ele aumenta a energia de ativação e conseqüentemente reduz a velocidade da reação. Essa substância reduz e até destrói a ação do catalisador.
Exemplo:
A velocidade da decomposição da água oxigenada é reduzida pelo meio ácido (H+).
O ácido entra em reação com as impurezas que estão na água oxigenada. Tais impurezas são eliminadas com a reação, e sem elas a decomposição da água oxigenada não é catalisada, portanto a decomposição torna-se mais lenta.
Autocatálise
Autocálise é uma reação na qual um dos produtos da reação atua como catalisador da própria reação. Inicialmente, a reação é lenta, e conforme o catalisador (produto) vai se constituindo, a velocidade vai se elevando.
Exemplo:
Seja a reação:
Exemplo:
Seja a reação:
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